当原子或分子中之电子作轨域运动(orbital motion)时，会在系统空间产生磁场，而电子本身又有自旋，遂产生了电子自旋与轨域角动量的耦合作用，原子或分子的能阶因而分裂。以类氢原子为例，自旋－轨域作用能量可书写为： (1) 式中，Z为原子序：En为量子状态n时之能量；n为主量子数；l为轨域量子数；j 为自旋S与轨域角动量L耦合后之总角动量量子数；α为精细结构常数， 。 当自旋一轨域耦合作用被考虑后，能阶之间的跃变就与不考虑时有所不同。以式(1)为例，若l≠0，则 有二个值，意即某能阶将分裂为二，因此原本一条线光谱，在解析度高的光谱仪中，将摄到二条相当靠近的双线光谱。此种结构在光谱学上称之精细结构。